1、定义

纯净物质要根据温度和压力的不同，呈现出液体、气体、固体等状态变化。在温度高于某一数值时，任何大的压力均不能使该纯物质由气相转化为液相，此时的温度即被称之为临界温度Tc；而在临界温度下，气体能被液化的最低压力称为临界压力Pc。在临界点附近，会出现流体的密度、粘度、溶解度、热容量、介电常数等所有流体的物性发生急剧变化的现象。当物质所处的温度高于临界温度，压力大于临界压力时，该物质处于超临界状态.

超临界气体萃取三种典型

温度及压力均处于临界点以上的液体叫超临界流体(supercritical fluid，简称SCF)。例如:当水的温度和压强升高到临界点(t=374.3 ℃，p=22.05 MPa)以上时，就处于一种既不同于气态，也不同于液态和固态的新的流体态──超临界态，该状态的水即称之为超临界水。

2、性质

超临界流体萃取中药

超临界流体由于液体与气体分界消失，是即使提高压力也不液化的非凝聚性气体。超临界流体的物性兼具液体性质与气体性质。它基本上仍是一种气态，但又不同于一般气体，是一种稠密的气态。其密度比一般气体要大两个数量级，与液体相近。它的粘度比液体小，但扩散速度比液体快(约两个数量级)，所以有较好的流动性和传递性能。它的介电常数随压力而急剧变化(如介电常数增大有利于溶解一些极性大的物质)。 另外，根据压力和温度的不同，这种物性会发生变化。

3、优点

超临界流体的处于临界温度和临界压力以上，介于气体和液体之间的流体，兼有气体液体的双重性质和优点：

1)溶解性强

密度接近液体，且比气体大数百倍，由于物质的溶解度与溶剂的密度成正比，因此超临界流体具有与液体溶剂相近的溶解能力。

2)扩散性能好

因黏度接近于气体，较液体小2个数量级。扩散系数介于气体和液体之间，为液体的10-100倍。具有气体易于扩散和运动的特性，传质速率远远高于液体。

3)易于控制

在临界点附近，压力和温度的微小变化，都可以引起流体密度很大的变化，从而使溶解度发生较大的改变。（对萃取和反萃取至关重要）

4、应用原理

物质在超临界流体中的溶解度，受压力和温度的影响很大.可以利用升温,降压手段(或两者兼用)将超临界流体中所溶解的物质分离析出，达到分离提纯的目的(它兼有精馏和萃取两种作用).例如在高压条件下，使超临界流体与物料接触,物料中的高效成分(即溶质)溶于超临界流体中(即萃取).分离后降低溶有溶质的超临界流体的压力，使溶质析出。如果有效成分(溶质)不止一种，则采取逐级降压，可使多种溶质分步析出。在分离过程中没有相变，能耗低。

5、应用

如超临界流体萃取(supercritical fluid extraction,简称SFE)、超临界水氧化技术、超临界流体干燥、超临界流体染色、超临界流体制备超细微粒、超临界流体色谱(supercritical fluid chromatography)和超临界流体中的化学反应等,但以超临界流体萃取应用得最为广泛。很多物质都有超临界流体区，但由于CO2的临界温度比较低(304.1K),临界压力也不高(7.38MPa),且无毒,无臭,无公害，所以在实际操作中常使用CO2超临界流体。如用超临界CO2从咖啡豆中除去咖啡因，从烟草中脱除尼古丁，从大豆或玉米胚芽中分离甘油酯,对花生油、棕榈油、大豆油脱臭等。又例如从红花中提取红花甙及红花醌甙(它们是治疗高血压和肝病的有效成分),从月见草中提取月见草油(它们对心血管病有良好的疗效)等。使用超临界技术的唯一缺点是涉及高压系统,大规模使用时其工艺过程和技术的要求高,设备费用也大。但由于它优点甚多,仍受到重视。超临界流体密度很大，具有溶解性能。在恒温变压或恒压变温时，体积变化很大，改变了溶解性能，故可用于提取某些物质，这种技术称为超临界流体萃取。

2009年纯化超临界流体色谱技术的需求

在超临界水中，易溶有氧气，可使氧化反应加快，可将不易分解的有机废物快速氧化分解，是一种绿色的“焚化炉”。由于超临界流有密度大且粘稠度小的特点，可将天然气转化为超临界态后在管道中运送，这样既可以节省动力，又可以增加运输速率。

《超临界流体与绿色化工》

超临界二氧化碳具有低粘稠度、高扩散性、易溶解多种物质、且无毒无害，可用于清洗各种精密仪器，亦可代替干洗所用的氯氟碳化合物，以及处理被污染的土壤。

超临界二氧化碳可轻易穿过细菌的细胞壁，在其内部引起剧烈的氧化反应，杀死细菌。

利用超临界流体进行萃取.将萃取原料装入萃取釜。采用二氧化碳做为超临界溶剂。二氧化碳气体经热交换器冷凝成液体，用加压泵把压力提升到工艺过程所需的压力(应高于二氧化碳的临界压力)，同时调节温度，使其成为超临界二氧化碳流体。二氧化碳流体作为溶剂从萃取釜底部进入，与被萃取物料充分接触，选择性溶解出所需的化学成分。含溶解萃取物的高压二氧化碳流体经节流阀降压到低于二氧化碳临界压力以下进入分离釜(又称解析釜)，由于二氧化碳溶解度急剧下降而析出溶质，自动分离成溶质和二氧化碳气体二部分，前者为过程产品，定期从分离釜底部放出，后者为循环二氧化碳气体，经过热交换器冷凝成二氧化碳液体再循环使用。整个分离过程是利用二氧化碳流体在超临界状态下对有机物有特异增加的溶解度，而低于临界状态下对有机物基本不溶解的特性，将二氧化碳流体不断在萃取釜和分离釜间循环，从而有效地将需要分离提取的组分从原料中分离出来。

超临界水具有非常强的极性，可以溶解极性极低的芳烃化合物及各种气体（氧气、氮气、一氧化碳、二氧化碳等），能够促进扩散控制的反应速率，具有重要的工程意义。

通入有机废物进行氧化反应，即超临界水氧化法（supercritical water oxidation，SCWO）。其结果是有机废物被完全氧化成二氧化碳、氮气、水及可以从水中分离的无机盐等无毒的小分子化合物，达到净水的目的。

6、常见临界点

最常见的是超临界二氧化碳，其临界温度为31.06℃，临界压力为7.38Mpa

超临界水的临界点为374℃，22Mpa

超临界甲醇为239℃，8.1MPa

7、发展史

超临界流体具有溶解其他物质的特殊能力,1822年法国医生Cagniard首次发表物质的临界现象,并在1879即被Hannay和Hogarth二位学者研究发现无机盐类能迅速在超临界乙醇中溶解,减压后又能立刻结晶析出.但在当时由于技术,装备

超临界流体萃取装置

等原因未能更加深入地研究.时至20世纪30年代,Pilat和Gadlewicz两位科学家才有了用液化气体提取「大分子化合物」的构想.1950年代,美,苏等国即进行以超临界丙烷去除重油中的柏油精及金属,如镍,钒等,降低后段炼解过程中触媒中毒的失活程度,但因涉及成本考量,并未全面实用化.1954年Zosol用实验的方法证实了二氧化碳超临界萃取可以萃取油料中的油脂.此后,利用超临界流体进行分离的方法沈寂了一段时间,70年代的后期,德国的Stahl等人首先在高压实验装置的研究取得了突破性进展之后,「超临界二氧化碳萃取」这一新的提取,分离技术的研究及应用,才有实质性进展;1973及1978年第一次和第二次能源危机后,超临界二氧化碳的特殊溶解能力,才又重新受到工业界的重视.1978年后,欧洲陆续建立以超临界二氧化碳作为萃取剂的萃取提纯技术,以处理食品工厂中数以千万吨计的产品,例如以超临界二氧化碳去除咖啡豆中的咖啡因,以及自苦味花中萃取出可放在啤酒内的啤酒香气成分.超临界流体萃取技术近30多年来引起人们的极大兴趣,这项化工新技术在化学反应和分离提纯领域开展了广泛深入的研究,取得了很大进展,在医药,化工,食品及环保领域成果累累.